何为络合物?

何为络合物?
何为络合物?

何为络合物?
金属二氢化物与σ－键络合物
——结构、理论、反应性
Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes
Structure, Theory and Reactivity

材料科学与工程学院 周 艳

一、有关背景
在配位化学的发展历史上,Kubas络合物的发现具有十分重要的意义.早在1920年,路易斯观点关于化学键中电子对的作用其实就已经涉及到孤电子与金属的配位键了.比如,氨的孤对电子给予Co3＋即形成了经典的Werner钴－氨络合物.随后的发展使配位概念不仅仅局限于孤对电子作为给体.1950年左右,Wilkinson,Chatt,Fischer等人的一系列发现说明不饱和配体（如环戊二烯离子,乙烯）的π电子也能与金属离子结合.而正是这些π键络合物促使了现代有机金属化学和均相催化的发展.
1984年Kubas报道了分子氢络合物,它为σ－络合物提供了有力的证据,σ络合物中σ键电子对使配体与金属紧密结合.分子氢仅仅只包含一对σ键电子,但这具有特殊性,因此σ键的普遍性急需确定.1960年后虽然发现了大量σ络合物,但该领域仍有些问题停滞不前.1984年后该领域的发展日益活跃,出现了许多新的不可意料的现象,如量子交换偶合,二氢键合,二氢络合物,以及非经典的循变路径等.虽然氢是最简单的元素,只含有一个质子和一个电子,但其性质和作用却是非同一般的,它与金属形成的络合物即是其中的一个方面.

二、本书的意义
本书在二氢络合物问题和σ络合物的其它主要方面上都继承了Kubas的观点.例如,C－H键的σ键合是烷基活化的第一步,其目的就是选择性功能化烷基.随着甲烷在化学工业中的用量日益增加,与之密切相关的σ络合物这一领域将会越来越重要.工业上许多用过渡金属作催化剂的硅烷化反应中,Si－H键的σ键合具有相当重要的地位.
本书可以说是对二十世纪σ络合物科学的一个总结.当然,勿庸置疑,这个领域会不断有令我们惊奇的情况出现.比如,现在已证实：利用分子氢的酶（如氢化酶）,在其相关的反应历程中有σ络合物中间体出现.同样,在非均相催化中可能也出现了σ络合物,这需要进一步研究.

三、本书的主要内容
作者首先在绪言部分介绍了σ络合物中的非经典键合,过渡金属络合物的小分子活化,σ键结合中反应配位的σ络合物中间体,σ键配位和结合中反馈作用的重要性,σ络合物的反应性：σ键置换、酸度和X－H键的异裂.
第二章简述了二氢络合物的背景、发现及其发展.
第三章介绍了二氢络合物的合成和一般性质,作者将二氢络合物划分成稳定的二氢络合物和室温不稳定的二氢络合物两类分别进行了详细的说明.
第四章从理论与实验的角度讲述了二氢与σ配体的键合及活化.其中包括金属二氢化物的理论发展与计算方法学；二氢氧化加成的理论研究；预测的第一个二氢σ络合物：二氢化钯；M(CO)3(PR3)2H2的理论研究与二氢配位的键模型；与其它配体相比二氢作为π受体和给体的相对强度；二氢与二氢化物配位：二氢氧化加成的活性；多氢化物－二氢络合物；Cp和Tp络合物；多氢络合物与卤素配体；配位σ键与顺式配体的相互作用：氢化物－二氢络合物的顺式效应；分子内氢交换、多氢络合物及σ－键置换；键合到金属离子上的二氢和甲烷；金属表面、金属氧化物和氢化物、非过渡金属体系与二氢的相互作用.
第五章是二氢络合物的结构与NMR研究,分别介绍了衍射方法、固态NMR,溶液NMR：JHD耦合与同位素效应,NMR松弛时间T1,氘四级耦合,二氢旋转效应,二氢配位的H－H距离及其结晶和结构.
第六章介绍了二氢－氢化物配体体系的分子内动力学：氢旋转、交换、量子力学效应.主要包括M(η2－H2)中的二氢旋转和分子内的氢重排和交换两大内容.
第七章σ配体与经典配体的键合和结合的热力学、动力学和同位素效应.这一章主要包括以下内容：二氢与金属σ键配位的热力学；二氢与σ配体的键强度及经典配体,熵的重要性；二氢、烷烃及其σ配体的生成动力学和取代动力学；二氢和其它σ配体的配位和氧化加成反应和动力学；σ配体配位和氧化加成中的同位素效应.
第八章介绍了配位二氢的振动研究.包括η2－H2的振动模型；W(H2)(CO)2(PCy3)2的普通配位分析；振动分析得出的二氢络合物键合特征；延伸的二氢络合物中的H－H和M－H2方式.
第九章介绍了二氢络合物的反应和酸度.主要内容有配位二氢的均裂；同位素交换和其它分子内二氢交换反应；配位二氢的异裂和酸度；催化氢化和相关反应.
第十章金属酶和硫配体体系对氢和相关小分子的活化.主要内容有氢化酶：生物有机金属的生成和二氢开裂；氮化酶和固氮；加氧酶对碳氢化合物的活化；硫配体和硫化物上的氢活化模型.
十一章介绍了Si-H、Ge-H、Sn-H键的配位和活化.本章包括M(η2－Si－H)络合物的合成和表征；与金属的Si－H键与M－H2键比较；σ－硅络合物的反应及动力学；锗烷与锡烷σ络合物.
十二章则关于C－H键的配位和活化.详细介绍了C－H配位和环金属化；烷烃配位；σ络合物中C－H键的氧化加成和还原消除.
十三章涉及了B－H、X-H和X-Y键的配位和活化.不仅介绍了B－H键,也介绍了X—H（X代表孤对给体N、P、S）σ相互作用,以及X－Y（X、Y都是非氢元素）σ键相互作用.

本书对有机金属化学、催化化学、无机化学、物理化学等专业的科研人员和学生具有重要的参考价值.