关于重结晶的一些问题

关于重结晶的一些问题
关于重结晶的一些问题

关于重结晶的一些问题
以含L-113B(表面活性剂)的煤油溶液为有机膜相,NaOH水溶液为膜内相的乳状液,与模拟工业山梨酸结晶残液混合接触,山梨酸即被萃入有机膜相并向膜内相扩散迁移,与膜内相NaOH,生成山梨酸纳盐在膜内相得到富集,外水相中山梨酸浓度降至很低,得以净化.
为找出了一个较为适宜的液膜萃取工艺条件,故对山梨酸的迁移速度和混合槽搅拌速度n、膜组成、试剂比r(膜内相试剂NaOH和外水相迁移组分山梨酸的摩尔比)、油内比Roi及乳水比Rew(乳液相与外水相的体积比)等参数进行了研究.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
表面活性剂L-113B(兰州炼油厂,工业试剂),民用煤油,山梨酸(上海化学试剂站中心化工厂进口分装),NaOH(AR),H2SO4(AR),磷酸三丁酯(TBP)(CR上海试剂一厂),DS-1型高速组织捣碎机,XT-431型转速数字显示器,增力电动搅拌器,751G分光光度计,混合槽.
1.2 实验方法
1.2.1 乳液的制备
将含L-113B的煤油溶液和NaOH水溶液按一定的体积比(即油内比Roi)装入组织捣碎机,在10000 r/min的转速下搅拌3min,即制得乳白色稳定的油包水型乳状液.
1.2.2 混合萃取
在容积约2500mL、带导流档板的长方形混合槽(自制)中,加入一定量的蒸馏水,调节pH至1.5～2.0之间,以一定速度搅拌下加一定量的乳状液,约2min后,再加一定量的山梨酸溶液,并开始计时,注意保持转速恒定,且每隔一定时间取样.
1.2.3 分 析
样品在分液漏斗中静置分层,水样直接进行光度分析(λ=258nm),测定山梨酸浓度〔3〕.
2 结果与讨论
实验时固定某些参数,对外水相山梨酸初始浓度为C0的溶液进行液膜萃取,可得不同时间t时,外水相山梨酸浓度Ct的关系,作lnC0/Ct～t曲线,可得一直线,然而该直线由于外水相山梨酸被萃取,过程趋近平衡而弯曲.其直线部分斜率就是山梨酸在液膜中扩散迁移的速度常数,亦称总包传质系数.各种因素的变化对山梨酸迁移速率的影响可从lnC0/Ct～t曲线变化中看出.
2.1 混合槽转速n的选择
乳水相的混合接触,搅拌速度一定,被分散的乳滴粒径保持一定,即山梨酸迁移的比表面保持恒定.

图1为不同搅拌转速下,外水相山梨酸lnC0/Ct与时间t的关系曲线.由图可见,转速增大(200r/min增大至250r/min),乳滴粒径减小,传质表面增大,传质速率增大.若搅拌转速继续增大(增至300r/min),则乳滴粒径变得更细,虽传质初时速率有所增大,然而由于乳滴被分散过细,12min后lnC0/Ct曲线下降,表明外水相山梨酸的平衡浓度因膜破损而有所增大.
图1 不同转速的影响
条件：膜相2%L-113B＋98%煤油；Roi=3∶1,Rew=1∶10,r=5∶1,C0=500mg/L.
2.2 表面活性剂用量的影响
表面活性剂L-113B(聚双丁二酰亚胺,分子量约3000,不溶于水)为油包水型乳化剂,其用量从1%、2%增至3%,其线性部分斜率变化不大,而平衡浓度以2%、3%用量时较低,表明其液膜的稳定性更好些,我们选择了2%活性剂浓度.
2.3 试剂比r的影响
固定Roi,Rew不变,改变膜内相NaOH的浓度,获得不同的试剂比r,测得不同的试剂比对山梨酸传质速率的影响,结果示于图2.由图2可见,随着试剂比r的增大,山梨酸向乳滴内扩散渗透的距离减小(等效于液膜厚度的减小),萃取速率增大.图中还可见,当试剂比较小时(r＜3.0),lnC0/Ct～t初始没有线性关系,当试剂比较大时(r＞4.0)条件下,lnC0/Ct～t之间初始线性关系较好,且曲线斜率随着试剂比的增大而增大,试剂比r=15曲线虽初始斜率仍较大,然曲线水平段低于r=3曲线,此因内相NaOH浓度太高(约4.45mol/L),导致液膜体系不太稳定所致.
图2 不同试剂比的影响
条件：膜相2%L-113B; n=250r/min,其它同图1.
2.4 油内比Roi的影响
保持r、Rew恒定,改变乳状液有机膜相与膜内相的体积比,得到不同的油内比Roi时,山梨酸被萃速率lnC0/Ct与t的关系,结果示于图3.由图4可见Roi=2∶1、3∶1、4∶1时lnC0/Ct～t曲线线性部分斜率变化很小,即在试剂比r不变的前提下,山梨酸的传质速率与Roi基本无关.有些作者认为油内比和曲线斜率有关〔4,5〕,这是因为他们在改变油内比的同时,也改变了试剂比r的缘故,当然随着Roi减小,有机膜相的机械厚度减小,膜的稳定性会有影响(见Roi=2∶1、1∶1曲线),被萃后山梨酸的平衡浓度随之增大,曲线水平段下降明显.
图3 油内比的影响
条件：r=4∶1,其它同图2
图4 乳水比的影响
条件：Roi=3∶1,其它同图3

2.5 乳水比Rew的影响
维持Roi、r不变,改变乳水比Rew时,山梨酸的lnC0/Ct与t的关系,见图4.由图4可知,乳水比Rew由1/20、1/15、1/10和1/5依次增大,山梨酸的被萃速率亦依次增大.这是由于随着Rew增大,乳液量增多,被分散的乳滴的总表面增大,传质速率也有所增大的缘故.Rew不是越大越好,Rew增大了,山梨酸的浓缩倍数β却下降了.
2.6 不同外水相山梨酸初始浓度C0的萃取结果
图5给出了外水相山梨酸初始浓度分别为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L时的lnC0/Ct～t关系曲线.结果表明其山梨酸的一级萃取效果(10min)都达到99.8%以上.山梨酸20℃饱和溶液浓度约为1500mg/L,山梨酸的工业结晶残液可用液膜法一级萃取,萃取率达99%以上,排放水山梨酸含量低于5mg/L.
图5 不同外水相初浓度的影响
条件：Rew=1∶10,其它同图4
2.7 载体TBP对山梨酸渗透速度的影响
TBP(磷酸三丁酯)是山梨酸的良好萃取剂,山梨酸在纯煤油和水中的分散比为0.250.煤油中加入0.5%TBP后,山梨酸的分配比增加至1.00.
以膜相为0.5%TBP的乳状液,与不加TBP的乳状液分别萃取山梨酸,得lnC0/Ct～t曲线,示于图6.由图6可见,加入0.5%TBP后,lnC0/Ct～t曲线初始斜率从原来的1.85增加至4.5,即初始山梨酸的渗透速度有所加快.然而加入TBP后,曲线的水平段有所下降,且曲线在8min后回落,说明外水相平衡浓度因TBP的加入反而增大,表明TBP的加入影响乳状液膜的稳定性.
图6 载体TBP的影响
条件：C0=500mg/L,其它同图5

2.8 山梨酸渗透速度控制过程的讨论
对乳状液的液膜萃取过程,近来一般采用“渐进前沿模型”〔6〕和“空心球模型”〔7〕这两种数学模型回归.“渐进前沿模型”认为：在乳滴内部,存在两个明显不同的区域,一个区域内,膜内相试剂已全部耗尽(饱和区),另一个区域内,内相试剂(NaOH)保持未反应状态(吸收区),在这两个区域之间有一个十分尖锐的边界,称“反应前沿”,在液膜萃取过程中,反应前沿不断由乳滴外缘向乳滴中心推进,这是一个非稳态模型,lnC0/Ct～t无线性关系,本实验中,当试剂比r＜3时,可用此模型来解释.
然而,当试剂比较大时(本实验当r≥4情形),由于反应前沿还来不及向乳滴中心作明显的推进,水相的迁移组分(即山梨酸)已消耗贻尽,反应局限于乳滴外缘很薄的壳层进行〔8〕.如当乳滴直径为0.2mm时,反应壳层厚度约为5μm.此时山梨酸在乳滴内迁移过程可采用“空心球模型”,其为一个稳态的,传质距离恒定的扩散过程.本实验的山梨酸萃取体系,山梨酸在膜相的溶解度很小(分配比约0.25),可以认为扩散阻力主要在膜相,因此lnC0/Ct～t有线性关系.我们用曾推算的方程〔9〕求算出山梨酸在外水相和膜相的扩散阻力.
计算结果表明,山梨酸在膜相扩散阻力为78.52%,外水相反扩散阻力占21.48%,呈混合控制,且以膜相扩散控制为主.故当试剂比r＜3时,lnC0/Ct～t没有线性关系,而当试剂比较大时,lnC0/Ct～t有线性关系.
3 结 论
以2%L-113B的煤油溶液为膜相、NaOH溶液为膜内相制得的乳状液,用于萃取回收山梨酸,简便快速,经济可行. 采用精馏法
难以得到高纯的苯甲酸产品.天津大学开发的熔融结晶技术用于苯甲酸的提纯精制,得到的苯甲酸产品纯度高于99.9%.而且熔融
结晶方法具有设备整凑、操作简便、产品纯度高、不需加入其他溶剂、对环境污染少、能耗低等的特点,显示了新型熔融结晶技
术用于精制苯甲酸的优越性.
技术原理及流程:对于分子量相近的同系物或热敏性物系的分离,若使用传统的精馏技术,即使采用具有上百块塔板的精馏塔
在高回流比条件下操作,也难以获得纯度高于99%的高纯物质,而且还存在投资大、能耗高、操作条件苛刻等缺陷.人们发现虽然
它们的沸点相近,但一般存在明显的熔点差异,它们的熔融混合物皆为低共熔混合物系或固体溶液物系,因而可以用低能耗的熔融
结晶方法——即熔点差异法予以分离提纯.
成果水平及主要技术指标:苯甲酸熔融结晶工艺已取得小试研究成果,